Influence of antioxidants in native and micelled forms on the shelf life of the emulsion fat product

• Aleksey P. Nechaev
• Anatoly V. Samoylov
• Vladimir V. Bessonov
• Yulia V. Nikolaeva
• Veronika V. Tarasova
• Olesja V. Pilipenko

Abstract

Emulsion fat products due to the presence of the aqueous phase are more prone to oxidative damage than pure oils and fats, which requires the use of antioxidants. Based on a social request for the use of natural antioxidants in the food industry, tocopherols, their mixtures, as well as ascorbic acid are widespread. However, most natural antioxidants (vitamins, plant extracts) have lower antioxidant activity in fats than synthetic ones and require more incorporation into the product, which can negatively affect its organoleptic properties and the cost of the finished emulsion fat product. One way to solve this problem is to use new micellized forms of antioxidants. The micellization of various types of water-and fat-soluble antioxidants can increase their specific activity, which is apparently associated with an increase in the relative interaction surface in the product. The development of emulsion fat products using new technological forms of natural antioxidants in order to increase their shelf life is relevant and practically significant for the food industry.

The aim of the study was a comparative assessment of the effectiveness of natural antioxidants in native and micellized forms in the margarine formulation.

Material and methods. Antioxidants (tocopherols, rosemary extract and ascorbic acid) in the native and micellized forms were selected as objects of the study for their introduction into margarine with a mass fraction of fat of 82%. Peroxide Value and p-anizidin Value were determined in dynamics during storage of margarine in its fatty phase.

Results. Experimental data have been obtained on the action of the studied antioxidants in various technological forms on the formation of primary and secondary oxidation products in margarine during storage at the temperature 23±3 °С. It was determined that the introduction of micellized forms of various antioxidants into margarine at a concentration of 0.015-0.03% most effectively slows down the formation of oxidation products compared to using their native forms in an amount equivalent to the active substances.

Conclusion. It has been experimentally established that the use of micellized forms of tocopherols, ascorbic acid and rosemary extract allows more efficient creation of emulsion fat products with an extended shelf life.

Keywords:antioxidants, tocopherols, ascorbic acid, rosemary extract, micellization, margarine, oxidation, shelf life

References

1. Lounis S.B.A., Mekimene L., Mazi D., et al. Nutritional quality and safety of algerian margarines: Fatty acid composition, oxidative stability and physicochemical properties. Mediterr J Nutr Metab. 2018; 11 (3): 331–42. DOI: https://doi.org/10.3233/MNM-18208

2. Koohikamali S., Alam M.S. Improvement in nutritional quality and thermal stability of palm olein blended with macadamia oil for deep-fat frying application. J Food Sci. Technol. 2019; 56 (11): 5063–73. DOI: https://doi.org/10.1007/s13197-019-03979-0

3. Sahraee S., Milani J.M., Regenstein J.M., Kafil H.S. Protection of foods against oxidative deterioration using edible films and coatings: a review. Food Biosci. 2019; 32: 100451. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fbio.2019.100451

4. Demidov I.N. Formation of carbonyl-containing compounds at the initial stages of sunflower oil oxidation. Maslozhirovaya promyshlennost’ [Fat and Oil Industry]. 2003; 3 (2): 49–50. (in Russian)

5. Nechaev A.P. Food Chemistry. Saint Petersburg: GIORD, 2015: 668 p. (in Russian)

6. O’Brayen R. Fats and Oils. Production, Properties, Application. 3^rd ed. rev. and add. In: D.V. Shirokov (transl.). Saint Petersburg: Professiya, 2007: 752 p. (in Russian)

7. Nikiforova T.A., Gubasova T.N. Food additives industry: state and prospects of development. Innovation policy. Pishchevaya promyshlennost’ [Food Industry]. 2014; (3): 8–13. (in Russian)

8. Rahila M.P., Nath B.S., Naik N.L., Pushpadass H.A., Manjunatha M., Franklin M.E.E. Rosemary (Rosmarinus officinalis Linn.) extract: a source of natural antioxidants for imparting autoxidative and thermal stability to ghee. J Food Process Preserv. 2019; 42 (2): e13443. DOI: https://doi.org/10.1111/jfpp.13443

9. Taghinia P., Khodaparast M.H.H., Ahmadi M. Free and bound phenolic and flavonoid compounds of Ferula persica obtained by different extraction methods and their antioxidant effects on stabilization of soybean oil. J Food Meas Charact. 2019; 13 (14): 2980–7. DOI: https://doi.org/10.1007/s11694-019-00218-0

10. Wu G.C., Chang C., Hong C.C., Zhang H., Huang J.H., Jin Q.Z., Wang X.G. Phenolic compounds as stabilizers of oils and antioxidative mechanisms under frying conditions: a comprehensive review. Trends Food Sci Technol. 2019; 92: 33–45. DOI: https://doi.org/10.1016/J.TIFS.2019.07.043

11. Gouvinhas I., Santos R.A., Queiroz M., Leal C., Saavedra M.J., Dominguez-Perles R., Rodrigues M., Barros A.I.R.N.A. Monitoring the antioxidant and antimicrobial power of grape (Vitis vinifera L.) stems phenolics over long-term storage. Ind Crops Prod. 2018; 126: 83–91. DOI: https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.10.006

12. Garcia-Perez A., Munoz-Hernandez J.E., Guzman-Corona C., Ceron-Garcia A., Ozuna C., Sosa-Morales M.E. Performance of individual antioxidants and their blend during repeated frying of tortilla chips. J Food Process Preserv. 2019; 43 (12): e14263. DOI: https://doi.org/10.1111/jfpp.14263

13. Lu T., Shen Y., Wang J.H., Xie H.K., Wang Y.F., Zhao Q., et al. Improving oxidative stability of flaxseed oil with a mixture of antioxidants. J Food Process Preserv. 2019; 44 (3): e14355. DOI: https://doi.org/10.1111/jfpp.14355

14. Naumova N.L. Antioxidant properties of Novasol rosemery food Supplement. Vestnik Altayskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta [Bulletin of the Altai State Agrarian University]. 2015; 3 (125): 152–6. (in Russian)

15. Masudta T., Inaba Y., Takeda Y. Antioxidant mechanisms of carnosic acid: structural identification of two oxidation products. J Argic Food. 2001; 49 (11): 5560–5. DOI: https://doi.org/10.1021/jf010693i

16. Topnikova E.V., Ivanov N.V., Kustova T.P. Methods of determination of products of oxidative damage in the butter and spreads. Syrodelie i maslodelie [Cheese and Butter Making]. 2012; (2): 49–51. (in Russian)

17. Samoylov A.V. The effect of antioxidants in micellar form to the extension of the shelf life of flour confectionery products. Konditerskoe i hlebopekarnoe proizvodstvo [Confectionery and Bakery Production]. 2019; (7–8): 40–4. (in Russian)

18. Samoylov A.V. Research of influence of antioxidants in micellar form in the oxidation stability of mayonnaise.Masla i zhiry [Oils and Fats]. 2016; (11–12): 17–9. (inRussian)

19. Patent RU 2303036. Solubilizate from ascorbic acid and an emulsifier, a mixture of solubilizates, a method for making solubilizate and its application (options). Behnam D. (in Russian)

В жировую и/или водную фазу маргарина вносили антиоксиданты (нативную смесь токоферолов, нативный α-токоферол, нативный экстракт розмарина, мицеллированную форму токоферолов и аскорбиновой кислоты, мицеллированную форму α-токоферола, экстракта розмарина и аскорбиновой кислоты - в жировую фазу, нативную аскорбиновую кислоту - в водную фазу). Контрольным образцом служил маргарин без внесения антиоксидантов. Объекты исследования закладывали на хранение при температуре 23±3 °С в герметичной таре в течение 10 мес. Показатели окислительной порчи в жировой фазе исследуемого объекта определяли с периодичностью 1 раз в 2 мес.

Жировую фазу маргарина для определения показателей окислительной порчи выделяли по ГОСТ 32188-2013 "Маргарины. Общие технические условия". ПЧ, мэкв активного кислорода на 1 кг, жировой фазы маргарина определяли титриметрическим методом по ГОСТ 26593-85 "Масла растительные. Метод измерения перекисного числа". Определение АЧ, ед. жировой фазы проводили по ГОСТ 31756-2012 "Жиры и масла животные и растительные. Определение анизидинового числа". Измерения проводили не менее чем в 2-кратной повторности. В ходе статистической обработки методом экспериментальных данных определяли среднеарифметические значения определяемой величины.

Результаты

Исходя из рекомендаций по использованию готовых пищевых добавок были выбраны дозировки антиокислителей: мицеллированная форма токоферолов и аскорбиновой кислоты - 0,015; 0,02 и 0,03% и мицеллированная форма α-токоферола, экстракта розмарина и аскорбиновой кислоты - 0,015 и 0,02% к массе маргарина. Нативную и мицеллированную форму антиоксидантов вносили в экспериментальные образцы в количествах, обеспечивающих одинаковые концентрации активных веществ. Содержание активных веществ в нативной и мицеллированной формах подтверждали аналитически. Контролем служил маргарин без антиоксидантов. Дозировки нативных и мицеллированных форм антиокислителей представлены в таблице.

Содержание нативных и мицеллированных формантиокислителей в образцах маргарина

The content of native and micellized forms of antioxidants in margarine samples

* - в нативном экстракте розмарина.

Накопление в динамике первичных продуктов окисления жиров в процессе хранения образцов маргарина, оцененное по изменению ПЧ в его жировой фазе, представлено на рис. 1, 2.

Рис. 1. Изменение значений перекисного числа жировой фазы маргарина с мицеллированной формой токоферолов и аскорбиновой кислоты и нативными эквивалентами в течение 10 мес хранения при комнатной температуре

Fig. 1. Change in peroxide value of the fat phase of margarine with the micelle form of tocopherols and ascorbic acid and native equivalents for 10 months' storage at room temperature

Рис. 2. Изменение перекисного числа жировой фазы маргарина с мицеллированной формой α-токоферола, экстракта розмарина и аскорбиновой кислоты и нативными эквивалентами в течение 10 мес хранения при комнатной температуре

Fig. 2. Change in peroxide value of the fat phase of margarine with the micelle form of α-tocopherol, extract of rosemary and ascorbic acid and native equivalents for 10 months' storage at room temperature

В процессе хранения маргаринов также происходит накопление вторичных продуктов окисления, которое коррелирует с образованием прогорклого привкуса продукта, поэтому для определения их содержания в ходе эксперимента проводилось измерение АЧ выделенного из маргарина жира, результаты представлены на рис. 3, 4.

Рис. 3. Изменение значений анизидинового числа жировой фазы маргарина с мицеллированной формой токоферолов и аскорбиновой кислоты и нативными эквивалентами в течение 10 мес хранения при комнатной температуре

Fig. 3. Change in p-anizidine value of the fat phase of margarine with the micelle form of tocopherols and ascorbic acid and native equivalents for 10 months' storage at room temperature

Рис. 4. Изменение значений анизидинового числа жировой фазы маргарина с мицеллированной формой α-токоферола, экстракта розмарина и аскорбиновой кислоты и нативными эквивалентами в течение 10 мес хранения при комнатной температуре

Fig. 4. Change in p-anizidine value of the fat phase of margarine with the micelle form of α-tocopherol, extract of rosemary and ascorbic acid and native equivalents for 10 months' storage at room temperature

Обсуждение

Как видно на рис. 1-4, антиокислители в нативной и мицеллированной формах снижали скорость роста первичных и вторичных продуктов окисления в маргарине, что свидетельствует об их положительном антиоксидантном действии. Так, через 10 мес хранения в контрольном образце маргарина значения ПЧ и АЧ были максимальными среди всех образцов и составили 54,68 мэкв акт. кислорода/кг и 37,44 ед. соответственно. При сравнении нативных и мицеллированных форм антиокислителей в эквивалентных дозировках можно отметить, что все образцы маргарина с внесенными мицеллированными формами антиокислителей имели в динамике более низкие значения ПЧ и АЧ, чем образцы с их нативными формами. Так, через 10 мес хранения значение ПЧ в образцах с мицеллированной формой токоферолов и аскорбиновой кислоты в зависимости от дозировки было в 1,7-2,7 раза ниже, чем у контрольного, тогда как в образцах с эквивалентным содержанием нативных форм - всего в 1,1-1,5 раза ниже. Снижение роста АЧ в образцах с мицеллированной формой токоферолов и аскорбиновой кислоты имело аналогичную тенденцию: в случае образцов с мицеллированными формами антиокислителей оно было в 4,1-6,4 раза ниже, чем в контрольном, тогда как с нативными формами - всего в 2,6-2,9 раза в зависимости от дозировки. При сравнительном анализе образцов с мицеллированной формой α-токоферола, экстракта розмарина и аскорбиновой кислоты в различных дозировках ПЧ через 10 мес хранения было в 2-2,2 раза ниже, чем в контрольном, а в образцах с его нативными эквивалентами - в 1,2-1,5 раза ниже. АЧ в образцах с мицеллированной формой α-токоферола, экстракта розмарина и аскорбиновой кислоты было в 9,0-11,2 раза ниже, а в образцах с его нативными эквивалентами - в 2,9-6,1 раза ниже, чем у контрольного.

Анализ влияния концентрации нативных и мицеллированных форм антиокислителей на снижение скорости роста первичных и вторичных продуктов окисления жировой фазы маргарина показывает, что не всегда имеется прямая зависимость снижения скорости их роста от увеличения концентрации соответствующих добавок. Это может быть связано с влиянием носителей - поверхностно-активных веществ, использованных в составе мицеллы, а также с достаточно низкими дозировками добавок в целом в пересчете на активные вещества (см. таблицу). В целом же во всех экспериментах скорость накопления продуктов окисления была ниже для образцов маргаринов с мицеллированными формами антиокислителей по сравнению с нативными вне зависимости от их концентрации в продукте.

Таким образом, внесенные антиоксиданты в мицеллированной форме в сравнении с контрольным образцом и нативными формами антиокислителей в эквивалентном количестве способствовали замедлению накопления первичных и вторичных продуктов окисления, что характеризовалось меньшими значениями ПЧ и АЧ на протяжении всего периода хранения. Это может быть обусловлено более тонким распределением мицелл в водной и жировой фазах маргарина, а также их адсорбцией на поверхности раздела фаз эмульсии. Также медленное высвобождение активных веществ из мицелл в процессе хранения маргарина могло способствовать их более плавному расходованию на прерывание свободнорадикальной реакции окисления по сравнению с нативными формами антиоксидантов.

Заключение

Исследована устойчивость маргаринов к окислению с мицеллированными и нативными антиоксидантами в процессе его хранения. По изменению ПЧ и АЧ в динамике показано, что мицеллированная форма аскорбиновой кислоты и токоферолов и мицеллированная форма аскорбиновой кислоты, токоферола и экстракта розмарина существенно замедляют окислительную порчу продукта в сравнении с нативными формами аналогичных антиоксидантов в эквивалентных по активным веществам дозировках. Внесение в маргарины антиоксидантов в мицеллированной форме будет эффективно способствовать пролонгации срока их годности.

Литература

1. Lounis S.B.A., Mekimene L., Mazi D. et al. Nutritional quality and safety of algerian margarines: Fatty acid composition, oxidative stability and physicochemical properties // Mediterr. J. Nutr. Metab. 2018. Vol. 11, N 3. Р. 331-342. DOI: https://doi.org/10.3233/MNM-18208

2. Koohikamali S., Alam M.S. Improvement in nutritional quality and thermal stability of palm olein blended with macadamia oil for deep-fat frying application // J. Food Sci. Technol. 2019. Vol. 56, N 11. Р. 5063-5073. DOI: https://doi.org/10.1007/s13197-019-03979-0

3. Sahraee S., Milani J.M., Regenstein J.M., Kafil H.S. Protection of foods against oxidative deterioration using edible films and coatings: a review // Food Biosci. 2019. Vol. 32. Article ID 100451. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fbio.2019.100451

4. Демидов И.Н. Образование карбонилсодержащих соединений на начальных стадиях окисления подсолнечного масла // Масложировая промышленность. 2003. № 3 (2). С. 49-50.

5. Нечаев А.П. и др. Пищевая химия. Санкт-Петербург : ГИОРД, 2015. 668 с.

6. О’Брайен Р. Жиры и масла. Производство, свойства, применение. 3-е изд., перераб. и доп. / пер. с англ. Д.В. Широкова и др. Санкт-Петербург : Профессия, 2007. 752 с.

7. Никифорова Т.А., Губасова Т.Н. Индустрия пищевых добавок: состояние и перспективы развития. Инновационная политика // Пищевая промышленность. 2014. № 3. С. 8-13.

8. Rahila M.P., Nath B.S., Naik N.L., Pushpadass H.A., Manjunatha M., Franklin M.E.E. Rosemary (Rosmarinus officinalis Linn.) extract: a source of natural antioxidants for imparting autoxidative and thermal stability to ghee // J. Food Process. Preserv. 2019. Vol. 42, N 2. Article ID e13443. DOI: https://doi.org/10.1111/jfpp.13443

9. Taghinia P., Khodaparast M.H.H., Ahmadi M. Free and bound phenolic and flavonoid compounds of Ferula persica obtained by different extraction methods and their antioxidant effects on stabilization of soybean oil // J. Food Meas. Charact. 2019. Vol. 13, N 14. P. 2980-2987. DOI: https://doi.org/10.1007/s11694-019-00218-0

10. Wu G.C., Chang C., Hong C.C., Zhang H., Huang J.H., Jin Q.Z., Wang X.G. Phenolic compounds as stabilizers of oils and antioxidative mechanisms under frying conditions: a comprehensive review // Trends Food Sci. Technol. 2019. Vol. 92. Р. 33-45. DOI: https://doi.org/10.1016/J.TIFS.2019.07.043

11. Gouvinhas I., Santos R.A., Queiroz M., Leal C., Saavedra M.J., Dominguez-Perles R., Rodrigues M., Barros A.I.R.N.A. Monitoring the antioxidant and antimicrobial power of grape (Vitis vinifera L.) stems phenolics over long-term storage // Ind. Crops Prod. 2018. Vol. 126. Р. 83-91. DOI: https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.10.006

12. Garcia-Perez A., Munoz-Hernandez J.E., Guzman-Corona C., Ceron-Garcia A., Ozuna C., Sosa-Morales M.E. Performance of individual antioxidants and their blend during repeated frying of tortilla chips // J. Food Process. Preserv. 2019. Vol. 43, N 12. Article ID e14263. DOI: https://doi.org/10.1111/jfpp.14263

13. Lu T., Shen Y., Wang J.H., Xie H.K., Wang Y.F., Zhao Q. et al. Improving oxidative stability of flaxseed oil with a mixture of antioxidants // J. Food Process. Preserv. 2019. Vol. 44, N 3. Article ID e14355. DOI: https://doi.org/10.1111/jfpp.14355

14. Наумова Н.Л. Антиоксидантные свойства пищевой добавки Novasol rosemery // Вестник Алтайского государственного аграрного университета. 2015. № 3 (125). С. 152-156.

15. Masudta T., Inaba Y., Takeda Y. Antioxidant mechanisms of carnosic acid: structural identification of two oxidation products // J. Argic. Food. 2001. Vol. 49, N 11. P. 5560-5565. DOI: https://doi.org/10.1021/jf010693i

16. Топникова Е.В., Иванов Н.В., Кустова Т.П. Методы определения продуктов окислительной порчи в сливочном масле и спредах // Сыроделие и маслоделие. 2012. № 2. С. 49-51.

17. Самойлов А.В. Влияние антиокислителей в мицеллированной форме на продление сроков годности мучных кондитерских изделий // Кондитерское и хлебопекарное производство. 2019. № 7-8. С. 40-44.

18. Самойлов А.В. Исследование влияния антиокислителей в мицеллированной форме на устойчивость к окислению майонеза // Масла и жиры. 2016. № 11-12. С. 17-19.

19. Патент RU 2303036. Солюбилизат из аскорбиновой кислоты и эмульгатора, смесь солюбилизатов, способ изготовления солюбилизата и его применение (варианты) / Бенам Д.

All articles in our journal are distributed under the CC BY-NC-ND 4.0 (Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International)

© GEOTAR-Media Publishing Group. The use of textual and illustrative content from this publication for the training of any artificial intelligence systems - including machine learning models and neural networks - is strictly prohibited without the prior written consent of the copyright holder.