Comparative evaluation of results of laboratory researches of milk in Kuzbass while carrying out control and surveillance measures for identifying false

• Tatyana A. Matveeva
• Irina Yu. Reznichenko

Abstract

Milk is one of the main products of the consumer basket, a source of nutrients, and has specific characteristics due to its chemical and microbiological composition. Falsification of dairy products against the background of an increase in production cost dictates the need for quality control and sanitary and epidemiological supervision in the framework of protecting consumer rights and human well-being.

The aim of the work is a comparative assessment of the results of laboratory studies of milk sold in retail of the Kemerovo Region (Kuzbass) during detection of falsification.

Material and methods. In this work, using capillary electrophoresis, chromatography, voltammetry, spectrophotometric and titrimetric methods, the organoleptic parameters, fatty acid composition of cow’s milk fat, mass fraction of fatty acid versus total fatty acids, the presence of vegetable fats in the fat phase, the ratio of the mass fractions of methyl fatty acid esters, acidity, mass fraction of dry skim milk residue (DSMR), density, phosphatase presence, mass fraction of fat, protein, purity group, presence of starch, soda, preservatives, the level of pesticides, aflatoxin M1, presence of antibiotics (penicillin, streptomycin and tetracycline group), microbiological indicators (total plate count, colifoms, pathogenic microorganisms, including salmonella, S. aureus, L. monocytogenes). The objects of research were coded samples of drinking pasteurized milk with various fat content, manufactured by enterprises of the Kemerovo Region, Moscow Region, Kazakhstan, Altai Territory.

Results and discussion. In total, for 2017-2019, 258 samples of pasteurized drinking milk were studied, of which 11 samples did not meet the requirements of regulatory documents on physical-chemical and organoleptic quality indicators. In 11 rejected samples, the mass fraction of protein was underestimated by 25-50%, the DSMR by 8-13%, the density by 1-2%. In all inappropriate samples, deviations were established in the fatty acid composition of cow’s milk fat and the proportion of vegetable fats in the fat phase (the proportion of phytosterols in the total sterol content). Increased acidity was detected in 1 sample. For one sample, the excess of the permissible negative deviation of the net content from the nominal quantity was determined. Thus, over three years, the share of products that do not meet the requirements of regulatory documents in terms of quality indicators, identified during laboratory tests, amounted to 4.3%. There were no inconsistencies with the regulatory requirements regarding the presence of phosphatase, purity group, the presence of starch, soda and preservatives. According to safety indicators (content of toxic elements, pesticides; aflatoxin M1 mycotoxin; absence of antibiotics, microbiological indicators) it was found that all samples met the requirements of Technical Regulations of the Customs Union 021/2011 “On food safety”. Violation of the requirements for information on labeling was established for 15% of tested samples of dairy products.

Conclusion. According to the results of the control and supervision measures in 2017-2019, 11 milk samples were rejected. At the same time, inconsistencies regarding mandatory labeling requirements were detected in 15% of samples, exceeding permissible negative deviations from the nominal volume was found in 0.3% of samples. Non-compliance for a number of indicators (density, acidity, etc.) was found in 4.3% of samples. There were no inconsistencies with the requirements of Technical Regulations of the Customs Union 021/2011 “On food safety”.

Keywords:identification of inconsistencies, analytical research methods, authentication, falsification

Фальсификация молока и молочных продуктов - распространенная проблема не только в Российской Федерации, но и за рубежом [1-3]. Фальсификация молочных продуктов на фоне дефицита сырья и удорожания себестоимости производства диктует необходимость контроля качества и санитарно-эпидемиологического надзора в рамках защиты прав потребителей и благополучия человека. Не менее важным остается вопрос по разработке и внедрению подходящих надежных аналитических методов идентификации с точки зрения точности и достоверности результатов, которые могут поддерживать современные законодательные инструменты, направленные на гарантирование подлинности и происхождения продуктов, а также их качества [4, 5].

В связи с этим особую актуальность приобретает проверка на подтверждение подлинности молока и молочных продуктов, в том числе идентификация сырьевого состава. На фоне современной экономической ситуации в нашей стране и странах Евросоюза сложилась так называемая презумпция соответствия, т.е. предъявление жестких требований к качеству и безопасности пищевой продукции.

По данным ежегодных федеральных статистических отчетов [форма № 18 "Сведения о санитарном состоянии субъекта Российской Федерации" (Кемеровская область, (Кузбасс) за 2017, 2018 и 2019 гг., раздел 8], в последние годы прослеживается тенденция к снижению доли проб молочной продукции, не соответствующих санитарно-химическим и физико-химическим показателям, в том числе по критериям идентификации. Вместе с тем проблемным вопросом остается качество продукции. Поступление фальсифицированного сырья в технологический процесс приводит к появлению пороков и выработке некачественной готовой молочной продукции.

Распространенным способом фальсификации является добавление сухого молока в питьевое молоко, что считается нарушением требований ст. 39, гл. 6 ТР ТС 021/2011 "О безопасности пищевой продукции", ч. 4.4 ст. 4 ТР ТС 022/2011 "Пищевая продукция в части ее маркировки", п. 69 раздела XII ТР ТС 033/2013 "О безопасности молока и молочной продукции". Еще один из способов фальсификации - применение растительных жиров для снижения стоимости и уменьшения издержек.

При этом производители не заявляют немолочные жиры в составе продукта [6-8]. Использование растительных жиров отражается на качестве молока, приводит к снижению содержания низкомолекулярных жирных кислот в продукте.

Использование современных методов обнаружения фальсификации способствует развитию производства и решению проблемы продовольственной безопасности, а систематический контроль качества направлен на защиту потребителя и его обеспечение высококачественными пищевыми продуктами [9-11].

Цель работы - сравнительная оценка результатов лабораторных исследований по установлению подлинности и выявлению фальсификации молока, реализуемого на потребительском рынке Кузбасса.

Материал и методы

Объектами инструментальной (аналитической) идентификации и контроля стали закодированные образцы питьевого молока пастеризованного различной жирности, изготовленные предприятиями Кемеровской и Московской областей, Казахстана и Алтайского края и реализуемые на потребительском рынке Кемерово и Кемеровской области.

Исследования выполнены на базе Испытательного лабораторного центра ФБУЗ "Центр гигиены и эпидемиологии в Кемеровской области - Кузбассе". Все мероприятия по контролю качества и безопасности молока проводили с учетом риск-ориентированного подхода к осуществлению контрольно-надзорной деятельности. В работе применяли метод капиллярного электрофореза, хроматографический, вольтамперометрический, спектрофотометрический титриметрический методы анализа молока питьевого. Определяли органолептические показатели (ГОСТ 28283-2015, ГОСТ Р ИСО 22935-2-2011), жирнокислотный состав молочного жира коровьего молока, массовую долю жирной кислоты от суммы жирных кислот (ГОСТ 32915-2014), наличие растительных жиров в жировой фазе (ГОСТ 31979-2012), кислотность (ГОСТ Р 54669-2011), массовую долю сухого обезжиренного молочного остатка (СОМО) (ГОСТ Р 54761-2011), плотность (ГОСТ Р 54758-2011), наличие фосфатазы (ГОСТ 3623-2015), массовую долю жира (ГОСТ 5867-90), массовую долю белка (ГОСТ 23327-98), группу чистоты (ГОСТ 8218-89), наличие крахмала (ГОСТ Р 54759-2011), наличие соды (ГОСТ 24065-80), наличие консервантов (М 04-59-2009).

Таблица 1. Диапазон фактических значений показателей качества образцов молока питьевого, не соответствующего нормируемым требованиям

Table 1. Range of actual values of quality indicators of drinking milk samples that do not meet standardized requirements

П р и м е ч а н и е. Здесь и в табл. 2: СОМО - сухой обезжиренный молочный остаток.

N o t e. Here and in table 2: СОМО - dry skim milk residue.

Таблица 2. Доля несоответствующей продукции, исследованной по физико-химическим и органолептическим показателям

Table 2. Proportion of nonconforming products tested for physical, chemical and organoleptic indicators

Для выявления фальсификации молока применяли критерии подлинности молочной продукции, указанные в МУ 4.1/4.2.2484-09 "Методы контроля. Химические и микробиологические факторы. Оценка подлинности и выявление фальсификации молочной продукции".

В соответствии с ГОСТ Р 52253-2004 для подтверждения наличия молочного жира определяли соотношение массовых долей метиловых эфиров жирных кислот: пальмитиновой к лауриновой, стеариновой к лауриновой, олеиновой к миристиновой, линолевой к миристиновой, суммы олеиновой и линолевой к сумме лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот. Количественное содержание фитостеринов и соотношение метиловых эфиров жирных кислот молочного жира рассматриваются в качестве основополагающих критериев идентификации натуральности молочного жира. В качестве метода установления фальсификации жировой фазы жирами немолочного происхождения использовали расчетный метод. Сущность метода основана на выделении метиловых эфиров жирных кислот, измерении их массовой доли, расчете соотношений массовых долей метиловых эфиров жирных кислот (или их сумм) и сравнении полученных соотношений с показателями для молочного жира.

При оценке результатов лабораторных исследований руководствовались требованиями ГОСТ Р ИСО 10576-1-2006 "Статистические методы. Руководство по оценке соответствия установленным требованиям. Часть 1. Общие принципы" (п. 6 и 7).

Результаты и обсуждение

При отборе контрольной закупки продукции обращали внимание на порядок и условия хранения продукта. Выявляли дефекты, несоответствующую информацию, указанную на индивидуальной маркировке продукции (приписывание особых свойств, в том числе лечебных, которыми продукт не обладает; использование в наименовании названия продуктов, которые не входят в их состав).

По результатам контрольно-надзорных мероприятий в 2017-2019 гг. было забраковано 11 из 258 проб молока питьевого пастеризованного.

При выявлении несоответствий в отношении обязательных для применения и исполнения требований к пищевой продукции в части ее маркировки, согласно ТР ТС 022/2011 "Пищевая продукция в части ее маркировки", в первую очередь изучали информацию, указанную на этикетке образцов. За анализируемый период нарушение требований ТР ТС 022/2011 выявили у 15% образцов молока.

Установили единичный случай несоответствия допустимых отрицательных отклонений от номинального объема продукции в 2017 г. При заявленном на потребительской упаковке объеме 900 мл фактическое содержание продукта составило 830 мл при допустимом отклонении 15 мл.

Несоответствия по качественным показателям обнаружены в исследуемый период по ряду показателей, диапазон значений которых приведен в табл. 1.

Доля несоответствующей продукции по показателям качества за анализируемый период приведена в табл. 2.

Представленные в табл. 1 данные позволили сделать вывод о несоответствиях по физико-химическим показателям требованиям ГОСТ 31450 "Молоко питьевое. Технические условия". По массовой доле белка наблюдали занижение на 25-50%. Показатель СОМО, характеризующий содержание сухих веществ молока, был занижен на 8-13%. Было выявлено занижение плотности молока, являющейся критерием его качества и характеризующей химический состав, а также породу животного, режим его кормления и состояние здоровья. Следует отметить низкие значения кислотности молока, характеризующей его свежесть. Полученные результаты исследований (в диапазоне 6,4-7,8 °Т) не характерны для молока питьевого и могут быть признаком фальсификации. Известно, что для снижения кислотности в молоко добавляют соду, однако проведенный анализ выявил ее отсутствие во всех образцах.

Несоответствия по массовой доле жира были обнаружены у 8,3% образцов в 2017 г. и у 3,9% в 2018 г. При заявленной на маркировке доле жира 2,5% фактическое значение варьировало от 2,0 до 2,1%, что является качественной фальсификацией.

В результате проведенных исследований нарушений такого показателя, как группа чистоты молока, характеризующего санитарные условия его получения, не выявлены.

Органолептические показатели (внешний вид, консистенция, вкус, запах, цвет) исследовала группа обученных и аккредитованных экспертов, имеющих в данной области стаж работы более 10 лет. Установлено несоответствие органолептическим показателям качества у 3,9-11,6%. Недостатки выявлены по вкусу и запаху.

При анализе результатов исследований была выявлена закономерность: несоответствия по массовой доле белка и жира, вкусу и запаху, как правило, сопровождались несоответствиями по жирнокислотному составу и наличию фитостеринов. Наличие определенного количества фитостеринов в молоке сверх критической нормы (>2%) свидетельствует о содержании в нем растительных масел.

Анализ жирнокислотного состава образцов молока проводили методом газовой хроматографии. На рис. 1 представлено усредненное соотношение жирнокислотного состава качественного молока, на рис. 2 - фальсифицированного.

В качественном молочном жире содержание кислот варьирует в следующих диапазонах: масляной кислоты - в диапазоне 2,4-4,2; капроновой кислоты - 1,5-3,0; каприловой кислоты - 1,0-2,0; каприновой кислоты - 2,0-3,8; лауриновой кислоты - 2,0-4,4; диапазон пальмитиновой кислоты составляет 21,0-33,0; миристиновой кислоты - 0,6-1,5% [12]. Сравнительный анализ полученных значений свидетельствует о том, что в качественном молоке (см. рис. 1) содержание данных кислот находится в допустимых пределах.

Данные, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том, что содержание масляной, капроновой, каприловой, каприновой и лауриновой кислот составляет <1,0%; пальмитиновой - >33,0%; миристиновой кислоты - <2,0%, что подтверждает фальсификацию молочного сырья и, как следствие, готового продукта.

Рис. 1. Примерный жирнокислотный состав качественного молока

Fig. 1. Fatty acid profile of quality milk

Рис. 2. Примерный жирнокислотный состав фальсифицированного молока

Fig. 2. Fatty acid profile of falsified milk

Соотношение жирных кислот в качественном молоке приведено на рис. 3, в фальсифицированном - на рис. 4.

Рис. 3. Соотношение массовой доли жирных кислот в качественном молоке

Fig. 3. The ratio of fatty acids in quality milk

Рис. 4. Соотношение массовой доли жирных кислот в фальсифицированном молоке

Fig. 4. The ratio of fatty acids in falsified milk

Для качественного молока различной жирности границы соотношений массовых долей метиловых эфиров жирных кислот молочного жира согласно ГОСТ Р 52253 составляют: пальмитиновой к лауриновой - 5,8-14,5; стеариновой к лауриновой - 1,9-5,9, олеиновой к миристиновой - 1,6-3,6; линолевой к миристиновой - 0,1-0,5; сумма олеиновой и линолевой к сумме лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот -0,4-0,7. Как показано на рис. 3, данные соотношения составляют соответственно 7,3; 2,6; 2,4; 0,3 и 0,5 и входят в нормируемый диапазон. Наличие фитостеринов в качественном молоке <2%.

Если при производстве молока использовано некачественное сырье, то жирнокислотный состав изменяется, наблюдается отклонение значений соотношений массовых долей метиловых эфиров жирных кислот от допустимых (см. рис. 4).

В случае когда значение хотя бы одного соотношения массовых долей метиловых эфиров жирных кислот (или их сумм) выходит за установленные границы соотношений, указанных в ГОСТ Р 52253-2004, это свидетельствует о фальсификации жировой фазы масла жирами немолочного происхождения. Фальсификация молока по составу подтверждена наличием фитостеринов (р-ситостерин, кампестерин, стигмастерин, брассикастерин), массовая доля которых от суммы стеринов превышает 2,0%.

При оценке фальсификации образцов молока растительными жирами определяли содержание фитосте-ринов в жировой фазе продукта. Несоответствующие образцы по жирнокислотному составу в обязательном порядке исследовали на наличие фитостеринов, содержание которых превышало нормируемый показатель (2,0%) на 16-47%.

Несоответствий нормативным требованиям Приложения 3 "Гигиенические требования безопасности к пищевой продукции" ТР ТС 021/2011 "О безопасности пищевой продукции" по показателям безопасности, а именно: содержание токсичных элементов - свинца, кадмия, мышьяка, ртути; пестицидов: гексахлорциклогексан (α, β, γ-изомеры), дихлордифенилтрихлорэтан и его метаболиты; микотоксин афлатоксин М1; наличие антибиотиков пенициллина, стрептомицина и тетрациклиновой группы - выявлено не было. По микробиологическим показателям: количество мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов не превышает допустимые уровни (не более 1х10⁵ КОЕ/см³); бактерии группы кишечной палочки отсутствуют в 0,01 см³; патогенные, в том числе сальмонеллы, отсутствуют в 25,0 см³; стафилококки S. aureus отсутствует в 1,0 см³; Листерии L. monocytogenes отсутствуют в 25,0 см³.

Заключение

По результатам контрольно-надзорных мероприятий в 2017-2019 гг. из 258 анализируемых образцов молока питьевого различной жирности забраковано 11 (4,3%) образцов не соответствующей нормативным документам продукции.

При этом несоответствия в отношении обязательных для применения и исполнения требований к пищевой продукции в части ее маркировки (ТР ТС 022/2011) выявлены у 15% образцов, превышение допустимых отрицательных отклонений от номинального объема установлено у 0,3% образцов. Несоответствий требованиям ТР ТС 033/2013, ГОСТ 31450-2013 по ряду показателей обнаружено у 4,3% проб. При этом занижение массовой доли белка в среднем варьировало от 25 до 50%; сухого обезжиренного остатка - 8-13%; массовой доли жира -0,4-0,5%. Наличие растительного жира обнаружено во всех 11 образцах, при этом количество фитостеринов превышало нормируемый показатель на 16-47%. Несоответствий требованиям ТР ТС 021/2011 "О безопасности пищевой продукции" по показателям безопасности не выявлено.

References

1. Ponomarev A.N. Falsification of milk and dairy products. Molochnaya promyshlennost’ [Dairy Industry]. 2018; (2): 44–5. (in Russian)

2. Nurseitova M.A., Amutova F.B., Zhakupbekova А.А., Omarova A.S., Kondybayev A.B, Bayandy G.A., et al. Comparative study of fatty acid and sterol profiles for the investigation of potential milk fat adulteration. J Dairy Sci. 2019; 102 (9): 7723–33. DOI: http://doi.org/10.3168/jds.2018-15620

3. Punia H., Tokas J., Malik A., Sangwan S., Baloda S., Singh N., et al. Identification and detection of bioactive peptides in milk and dairy products: remarks about agro-foods. Molecules. 2020; 25 (15): 3328. DOI: http://doi.org/10.3390/molecules25153328

4. De Poi R., Dominicis E., Gritti E., Fiorese F., Saner S., de Laureto P. Development of an LC-MS method for the identification of β-casein genetic variants in bovine milk. Food Anal Methods. 2020; 13 (12): 2177–87. DOI: http://doi.org/10.1007/s12161-020-01817-0

5. Uncu A.O., Uncu A.T. A barcode-DNA analysis method for the identification of plant oil adulteration in milk and dairy products. Food Chem. 2020; 326: 126986. DOI: http://doi.org/10.1016/j.foodchem.2020.126986

6. Ha-Jung Kim, Jung-Min Park, Jung-Hoon Lee, Jin-Man Kim. Detection for non-milk fat in dairy product by gas chromatography. Korean J Food Sci Anim Resour. 2016; 36 (2): 206–14. DOI: http://doi.org/10.5851/kosfa.2016.36.2.206.

7. Dumuta A., Giurgiulescu L., Cozmuta L.M., Vosgan Z. Physical and chemical charateristics of milk. Variation due to microwave radiation. Croat Chem Acta. 2011; 84 (3): 429–33. DOI: http://doi.org/10.5562/CCA1785

8. Egorova E.Yu. «Non-dairy milk»: a review of raw materials and technologies. Polzunovskiy vestnik [Polzunovsky Bulletin]. 2018; (3): 25–34. DOI: http://doi.org/10.25712/ASTU.2072-8921.2018.03.005 (in Russian)

9. Staynova E. Methods for the detection of vegetable fats in dairy products, including the presence of phytosterols. Sanitarno-epidemiologicheskiy sobesednik [Sanitary and Epidemiological Interlocutor]. 2017; (11): 13–4. (in Russian)

10. Bogachuk M.N., Perederyaev O.I., Bessonov V.V. Determination of melamine in milk and milk-containing products by capillary zone electrophoresis. Voprosy pitaniia [Problems of Nutrition]. 2010; 79 (4): 50–4. (in Russian)

11. Shatalova A.S., Shatalov I.S. Development of an enzyme-linked immunosorbent assay system for the qualitative determination of reconstituted milk in food products. Voprosy pitaniia [Problems of Nutrition]. 2016; 85 (S2): 252. (in Russian)

12. Evaluation of the authenticity and detection of falsification of dairy products: Methodological instructions. Moscow: Federal’niy tsentr gigieny i epidemiologii Rospotrebnadzora, 2009: 30 р. (in Russian)

All articles in our journal are distributed under the CC BY-NC-ND 4.0 (Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International)

© GEOTAR-Media Publishing Group. The use of textual and illustrative content from this publication for the training of any artificial intelligence systems - including machine learning models and neural networks - is strictly prohibited without the prior written consent of the copyright holder.