Воск и его отдельные компоненты в настоящее время активно исследуются в качестве структурообразователей в составе пищевых олеогелей [1, 2]. Основной целью использования восков для структурообразования является замена насыщенных и транс-изомерных жирных кислот в составе жиров и жировых продуктов с твердой структурой [3]. Химический и фракционный состав индивидуальных восков ограничен, что существенно сужает спектр их возможного применения [3]. В связи с этим для достижения заданных характеристик олеогелей часто используют не индивидуальные воски, а их комбинации, позволяющие существенно расширить возможности разработки пищевых олеогелей [4].
В работе C. Doan и соавт. [5] продемонстрировано, что фракционный состав восков играет существенную роль в формировании характеристик олеогелей на их основе, в частности наиболее значимой из них - температуры плавления. Однако в данной статье авторы сравнивали воски, фракции которых (а именно углеводороды, восковые эфиры, свободные жирные кислоты и спирты) имели различные длины углеводородных цепей, что существенно ограничивало возможность интерпретации полученных ими результатов. В работе V. Sarkisyan и соавт. [6] был предложен способ фракционирования индивидуальных восков, что позволило провести сравнение свойств индивидуальных фракций и их сочетаний.
Недостатком существующих работ является отсутствие прогнозных моделей, описывающих взаимосвязь между компонентным составом и температурой плавления структурообразователей.
Цель настоящей работы - изучение возможности прогнозирования температуры плавления структурообразователей из индивидуального образца воска в зависимости от фракционного состава.
Материал и методы
В качестве объектов исследования использовали индивидуальные и бинарные комбинации фракций пчелиного воска (ООО "Дом воска", РФ), полученные методом препаративной флеш-хроматографии [6]. В общей сложности было подготовлено 68 образцов гелеобразователей. Экспериментальные значения температур плавления были получены методом дифференциальной сканирующей калориметрии [7]. Прогнозирование свойств воска проводили с использованием метода множественной регрессии и искусственных нейронных сетей в StatSoft Statistica (v.10, StatSoft Inc., США). Для каждой из систем трижды осуществляли подбор оптимальных параметров с рандомизацией данных перед очередным повтором во избежание получения ложных результатов. В качестве прогнозируемого параметра была использована температура плавления смеси гелеобразователей. В качестве входных параметров использовали содержание различных групп соединений в пчелином воске. Оценку эффективности моделей проводили с применением коэффициента корреляции. Точность прогнозирования результатов выходных параметров оценивали при помощи коэффициента среднеквадратического отклонения.
Результаты и обсуждение
Результаты измерения температур плавления исследуемых образцов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Исходные данные для построения прогностических моделей
Table 1. Initial data for building predictive models
Как видно из данных табл. 1, температура плавления изучаемых образцов существенно варьирует в диапазоне от 55,4 °C для многокомпонентной смеси структурообразователей до 76,8 °C для образца без углеводородов и с высоким содержанием восковых эфиров.
В процессе построения модели множественной регрессии был проведен подбор регрессионных коэффициентов уравнения:
Y = A0 + A1 × x1 + A2 × x2 + A3 × x3 + A4 × x4,
где Y - температура плавления гелеобразователя, A0-A4 - регрессионные коэффициенты, x1-x4 - массовые доли углеводородов, восковых эфиров, свободных жирных кислот и свободных высших спиртов соответственно.
Оптимизация данного уравнения для решения поставленной задачи привела к выбору следующих регрессионных коэффициентов:
Y = -1100 + 11,541x1 + 11,734x2 + 11,692x3 + 11,652x4.
Полученное уравнение характеризуется высоким значением коэффициента множественной корреляции (r2=0,7729), однако в связи с высокими значениями стандартной ошибки для регрессионных коэффициентов оптимизированное уравнение приводило к ложным результатам (рис. 1).
Рис. 1. Результаты прогноза температуры плавления модели на основе множественного регрессионного анализа
Fig. 1. Results of melting point predictions for the model based on multiple regression analysis
Как показано на рис. 1, спрогнозированные значения температуры плавления варьируют в диапазоне от -1000 до 100 °C, в то время как экспериментальные значения - в диапазоне от 50 до 80 °C.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что множественный регрессионный анализ не обеспечивает высокую прогностическую силу для данной модели. В ряде случаев, несмотря на сравнительно высокое значение коэффициента множественной регрессии (r2=0,773), спрогнозированное значение температуры плавления превосходило экспериментальные значения более чем в 10 раз.
В табл. 2 приведены основные параметры обученных нейронных сетей и показатели их эффективности. Так, 3 наиболее эффективные нейронные сети имели по 4 "нейрона" на входном уровне и по одному на выходном. У 1-й сети на скрытом уровне 7 "нейронов", у 2-й - 1, у 3-й - 9.
Таблица 2. Основные параметры обученных нейронных сетей
Table 2. Main parameters of trained neural networks
П р и м е ч а н и е. Соотв. - функция соответствия; логист. - логистическая функция; BFGS - алгоритм Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно; MLP - многослойный перцептрон; СКО - среднеквадратическое отклонение.
N o t e. Соотв. - correspondence function; логист. - logistic function; BFGS - Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannot algorithm; MLP - multilayer perceptron; RMSD - root mean square deviation.
Для всех сетей предпочтительным был алгоритм обучения Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно. Для визуального сравнения результатов прогноза по обеим моделям на рис. 2 приведены сведения о перепроверке сетей на полном наборе экспериментальных данных. Полные сведения об исходных данных и архитектурах описанных нейронных сетей приведены в [8].
Для всех сетей на выборке данных для валидации характерен высокий коэффициент корреляции (r2 = 0,97-0,98) между спрогнозированными и экспериментальными данными. Для сетей характерно низкое значение среднеквадратического отклонения, наименьшее значение отмечено для нейросети № 3 (<3 °C). Таким образом, применение искусственных нейронных сетей для целей регрессионного анализа позволило разработать модель, способную эффективно прогнозировать заданный параметр.
Рис. 2. Результаты прогноза температур плавления для модели на основе искусственных нейронных сетей
Fig. 2. Results of melting temperature predictions for a model based on artificial neural networks
Заключение
Разработана прогностическая модель на основе искусственных нейронных сетей, способная эффективно прогнозировать температуру плавления восковых гелеобразователей в зависимости от их компонентного состава. Полученные сведения могут быть использованы для разработки новых видов жировых основ и пищевых продуктов.
Литература/References
1. Zulim Botega D.C., Marangoni A.G., Smith A.K., Goff H.D. Development of formulations and processes to incorporate wax oleogels in ice cream. J Food Sci. 2013; 78 (12): C1845-51. DOI: https://doi.org/10.1111/1750-3841
2. Zhao M., Lan Y., Cui L., Monono E., Rao J., Chen B. Formation, characterization, and potential food application of rice bran wax oleogels: Expeller-pressed corn germ oil versus refined corn oil. Food Chem. 2020; 309: 125704. DOI: https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125704
3. Doan C.D., Tavernier I., Okuro P.K., Dewettinck K. Internal and external factors affecting the crystallization, gelation and applicability of wax-based oleogels in food industry. Innov Food Sci Emerg Technol. 2018; 45: 42-52. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ifset.2017.09.023
4. Winkler-Moser J. K., Anderson J., Felker F.C., Hwang H.-S. Physical properties of beeswax, sunflower wax, and candelilla wax mixtures and oleogels. J Am Oil Chem Soc. 2019; 96 (10): 1125-42. DOI: https://doi.org/10.1002/aocs.12280
5. Doan C.D., To C.M., De Vrieze M., Lynen F., Danthine S., Brown A., et al. Chemical profiling of the major components in natural waxes to elucidate their role in liquid oil structuring. Food Chem. 2017; 214: 717-25. DOI: https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.07.123
6. Sarkisyan V., Sobolev R., Frolova Yu., Malinkin A., Makarenko M., Kochetkova A. Beeswax fractions used as potential oil gelling agents. J Am Oil Chem Soc. 2021; 98 (3): 281-96. DOI: https://doi.org/10.1002/aocs.12451
7. Craven R.J., Lencki R.W. Binary phase behavior of diacid 1,3-diacylglycerols. J Am Oil Chem Soc. 2011; 88 (8): 1125-34. DOI: https://doi.org/10.1007/s11746-011-1777-0
8. Sarkisyan V.A. RSC project 19-16-00113. DOI: https://doi.org/10.17605/OSF.IO/2DAK8